氨基聚硅氧烷滑爽劑的研制及應用 [转贴 2006-04-19 17:05:16]   

卿寧　張曉鐳　周建華　俞從正　田禾　王玉玲

摘　要：以八甲基環四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等原料在氫氧化鉀催化和促進劑作用下，通過低溫開環聚合得到了一系列不同氨值和粘度的氨基聚硅氧烷，利用IR、1HNMR對其結構進行了表征.將氨基聚硅氧烷作為滑爽劑應用于皮革，測試了其所處理革的有關性能.研究結果表明,處理革疏水、滑爽 ，有良好的耐干濕擦和衛生性能.氨值或粘度越高，氨基聚硅氧烷的整理效果越顯著.

關鍵詞：八甲基環四硅氧烷﹔氨基聚硅氧烷﹔皮革﹔滑爽劑

中圖分類號：TQ264.1+7︰TS529.5　　　文獻標識碼：A

文章編號：1000-5811(2000)01-0012-05

PREPARATION AND APPLICATION OF AMINOPOLYSILOXANE SMOOTH AGENTS

QING Ning,ZHANG Xiao-lei,YU Cong-zheng

(Leather Engineering Dept. of Northwest Institute of Light Industry,Xianyang　712081,China)

TIAN He

(Research Institute of Fine Chemicals,East China University of Science and Technology, Shanghai　200237,China)

WANG Yu-ling

(Shanghai Leather Chemical Works, Shanghai　200436,China)

Abstract：a series of aminopolysiloxane with different amino-value and viscosity were synthesized at lower temperature by ring-opening copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane ,N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethyoxysilane，hexamethyldisiloxane with potasium hydroxide and a promoter as catalyst.The chemical structure was characterized via IR,1HNMR methods.They were applied to leather as smooth agents and the related properties of handled leather were also detected. The results indicated that the handled leather was soft, smooth,hydrophobic and possess better wet(dry) fastness,excellent hygienic property. The bigger the amino-value and viscosity of aminopoly-siloxane,the better the properties of the handled leather.

Key words：octamethylcyclotetrasiloxane;aminopolysiloxane;leather;smooth agents

1　引言

　　有機硅（聚硅氧烷）自二十世紀四十年代問世以來，就以其獨特的有機無機結構及優異的耐高低溫性、耐候性、介電性以及低表面張力、生理惰性和易于加工等性能廣泛應用于電子、電器、交通、宇航、建筑、紡織、造紙、皮革、食品、醫藥、衛生等工業部門，是一種很有發展前途的新型“綠色材料”.“二十一世紀將是有機硅世紀”、“二十一世紀將是有機硅時代”已成為各國專家的共識.

　　有機硅材料在紡織印染行業主要作為拒水劑、紗線潤滑劑、消泡劑、纖維油劑、柔軟劑等.有機硅作為柔軟劑，不僅使織物具有柔軟滑爽性能，還賦予織物表面光澤、彈性、丰滿、防皺、耐磨、防污和毛料感等特性，并能提高織物的縫紉性.根據有機硅材料的活性以及與纖維素纖維的反應性可將其分為三類，即非活性有機硅（二甲基硅油）、活性有機硅（含氫硅油及羥基硅油）和反應性有機硅（氨基硅油等）.也有根據有機硅材料開發應用的先后順序，將其發展划分為相應的三代.氨基聚硅氧烷是第三代反應性有機硅的典型代表，其氨基的存在可改善硅油分子在纖維上的取向度，增加硅油對纖維的親合力，賦予織物卓越的柔軟效果及較強的耐洗性，因而氨基聚硅氧烷是二十世紀八十年代以來國際上開發的用途最廣的改性有機硅.

　　有機硅材料作為防水劑、柔軟劑、滑爽劑等在皮革領域也獲得了廣泛的應用，但對性能優異的氨基聚硅氧烷的應用較少.國內大多數有機硅皮革化工材料屬于第一、第二代產品，其固有缺陷是與皮纖維結合性差，造成有機硅的遷移，時效短.鑒于此，本課題組在查閱大量資料的基礎上，以八甲基環四硅氧烷（D4）等作為原料進行開環聚合，得到一系列不同氨值、不同粘度的氨基聚硅氧烷，并將其作為滑爽劑應用于皮革，以期將具有優異性能的氨基聚硅氧烷在皮革行業中推廣應用，提高皮革產品質量〔1～5〕.

2　實驗

2.1　主要原料

　　八甲基環四硅氧烷（D4）（工業品），N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（DL-103）（工業品），六甲基二硅氧烷（MM）（工業品），氫氧化鉀（KOH）（分析純），促進劑等.

2.2　鹼膠的制備

　　在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和N2導管的250ml四口燒瓶中，按一定比例加入D4和KOH，在1300℃、減壓和N2保護下反應2～3小時，得到含KOH約2％的透明狀鹼膠催化劑.

2.3　氨基聚硅氧烷的合成及分析測試

　　在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和N2導管的250ml四口燒瓶中，加入D4、DL-103、MM、鹼膠、促進劑，混合均勻，在一定溫度下反應一定時間后，減壓除去反應中的水分，加入一定量冰醋酸，減壓拔除低沸物，即得到產物.

　　聚硅氧烷氨值按參考文獻方法〔6〕或用標准鹽酸測定，其結果以每克聚硅氧烷所消耗標准酸的量(mmol)表示.粘度用NDJ-1型旋轉式粘度計（上海天平儀器廠）測定.IR圖譜用島津IR-440型（日本）制作.1　HNMR圖譜用FT-80A核磁共振儀（美國VARINA公司）制作.

2.4　應用實驗

　　實驗用革為山羊藍壞革，部分化工材料由德國Bayer公司提供.

　　氨基聚硅氧烷作為滑爽劑的應用工藝：

　　　　　　　　底層　　　水　　　　　　　　　　300

　　　　　　　　　　　　　10UD　　　　　　　　　100

　　　　　　　　　　　　　25A　　　　　　　　　 100

　　　　　　　　　　　　　Euderm Dyestuff　　　 100

　　　　　　　　　　　　　噴涂兩次，每次噴后挂晾干燥，60℃熨平

　　　　　　　　中層　　　水　　　　　　　　　　300

　　　　　　　　　　　　　50UD　　　　　　　　　100

　　　　　　　　　　　　　45A　　　　　　　　　 50

　　　　　　　　　　　　　Euderm Dyestuff　　　 100

　　　　　　　　　　　　　APV　　　　　　　　　 10

　　　　　　　　　　　　　Wax CL　　　　　　　　30

　　　　　　　　　　　　　噴涂1次，噴后挂晾干燥，60℃熨平

　　　　　　　　頂層　　　水　　　　　　　　　　300

　　　　　　　　　　　　　6500　　　　　　　　　100

　　　　　　　　　　　　　Dye Liquid　　　　　　20

　　　　　　　　　　　　　Wax TL　　　　　　　　10

　　　　　　　　　　　　　噴涂1次，噴后挂晾干燥，60℃熨平

　　　　　　　　光亮層　　氨基聚硅氧烷　　　　　20

　　　　　　　　　　　　　異丙醇　　　　　　　　100

　　　　　　　　　　　　　噴涂1次，噴后挂晾干燥，60℃熨平

　　氨基聚硅氧烷滑爽劑處理后革樣的機械性能、防水性、耐干濕擦、透氣（汽）性按參考文獻檢測〔7～8〕，請有經驗的專家進行感官評價，其指標包括滑爽性、光澤度，最好者10分，余類推.

3　結果與討論

3.1　氨基聚硅氧烷的結構表征結果

　　1090～1030cm-1出現典型的Si-O-Si拉伸振動吸收，1260cm-1、801cm-1出現Si-CH3彎曲、搖擺振動吸收，2960～2850cm-1為C-H伸展振動吸收，3350cm-1出現締合伯、仲氨基的弱峰.

　　從1　HNMR可以看出，氨基聚硅氧烷分子中有多種不同的氫，硅甲基氫最多，在δ=0.1處出現強峰，其余的氫數目較少，在δ=0.7～3.5范圍內出現弱峰.

　　通過紅外光譜及核磁共振氫譜分析，基本可以確認合成的氨基聚硅氧烷具有如下結構：

3.2　氨基聚硅氧烷性能檢測結果

表1　氨基聚硅氧烷性能指標

	氨基聚硅氧烷
外觀	透明或輕微渾濁液體
pH	7±
氨值(mmol/g)	0.1～0.9
粘度(mPa.s)	300～40000
有效成份(%)	100

表2　氨基聚硅氧烷滑爽劑處理過革樣的物理機械性能

革樣	抗張強度 (N/mm2)	繃裂力 (kg)	繃裂高度 (mm)	伸長率 (%)
對比樣	11.5	25	13.2	21.5
1#	17.16	28.5	16.9	25.7
2#	17.01	27.8	15.4	26.64
3#	13.57	26.5	14.8	35.98
4#	16.02	38.4	18.1	28.34
5#	18.9	31	16.1	36.58

表3　氨基聚硅氧烷滑爽劑處理過革樣的防水性測定

革　樣	對比樣#	1#	2#	3#	4#
動態透水時間（min）	2	19.5	17.5	15.5	20.5

表4　氨基聚硅氧烷氨值對皮革性能的影響

氨值 （mmol/g）	粘度 （mPa.s）	滑爽性 (分)	耐干擦 （級）	耐濕擦 （級）	光澤度 (分)
0.104	1350	8.6	4	5	8.5
0.269	1450	9	4.5	4.5	9
0.592	1307.5	9.5	5	4.5	9.5
0.871	1367.5	10	5	5	10
對比樣		6	3.5	3	8

表5　氨基聚硅氧烷粘度對皮革性能的影響

粘度 （mPa.s）	氨值 （mmol/g）	滑爽性 (分)	耐干擦 （級）	耐濕擦 （級）	光澤度 (分)
600	0.581	7	3.5	3.5	6.8
800	0.582	7.4	4	3.5	7.2
1107.5	0.585	7.5	4	3.5	7.4
2065	0.580	8.8	4.5	4	8.5
5637	0.583	8.7	4	4	8.5
10470	0.582	9	4.5	4.5	9
對比樣		6	3.5	3	5

經過氨基聚硅氧烷處理后的革樣在滑爽性、防水性、物理機械性能、耐干濕擦、手感等方面均比未經氨基聚硅氧烷處理的好.而且，氨基聚硅氧烷的氨值或粘度越大，其整理效果越顯著. 　　早期使用的第一、第二代產品滑爽及感耐久性差.氨基硅氧烷由于氨基的極性可與涂層表面的羥基、羧基等活性基團相互作用形成非常牢固的取向和吸附.其Si-O鍵主鏈柔順性和硅原子上的甲基與聚二甲基硅酮一樣，能使涂層表面的靜摩擦系數下降，產生很強的滑爽感.而且，吸附在涂層表面的氨基聚硅氧烷還可以與空氣中的二氧化碳、水形成碳酸交聯，形成高聚合度的彈性網狀結構.氨值或粘度越大，這些作用越強，從而賦予皮革優異的整理效果.氨基聚硅氧烷的極性基與皮革結合，疏水烷基向外取向，在涂層表面形成一層不連續的疏水膜，賦予皮革疏水性而不破壞皮革的衛生性能.對涂光亮層與未涂光亮層的皮革進行透氣、透水汽性檢測結果表明，涂后透氣性、透水汽性分別是涂前的70%～80%和90%以上，可以認為該光亮層是透氣 、透水汽性涂層. 4　結論 　　八甲基環四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷開環聚合可得到一系列不同氨值和粘度的氨基聚硅氧烷，將其作為滑爽劑處理皮革可使皮革具有較好的物理機械性能及良好的滑爽性、疏水性、透氣（汽）及耐干濕擦等性能.氨值或粘度越高，氨基聚硅氧烷的整理效果越顯著.